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純聚苯胺LB膜和聚苯胺與乙酸混合的LB膜制備、NO?氣體敏感特性研究（下）
來(lái)源：高分子學(xué)報(bào) 瀏覽 492 次 發(fā)布時(shí)間:2025-09-12
在敏感特性的測(cè)試過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)純聚苯胺LB膜對(duì)NO?具有較好的敏感性。聚苯胺LB膜的敏感性及響應(yīng)時(shí)間與LB膜的層數(shù)有密切關(guān)系。隨層數(shù)的增加，對(duì)NO?的響應(yīng)時(shí)間逐漸增長(zhǎng)，這可以從圖4中看出。
LB膜越薄，與氣體的接觸越充分，被氧化的程度也越高，因而對(duì)氣體的響應(yīng)也就越快。同層的PAN/NMP LB膜較PAN-AA/NMP LB膜具有更快的響應(yīng)。3層聚苯胺LB膜對(duì)相對(duì)百分比為20×10??NO?的響應(yīng)時(shí)間為10 s，但是當(dāng)層數(shù)增加到27層時(shí)，響應(yīng)時(shí)間就上升到90 s。而對(duì)于27層的聚苯胺與乙酸的混合LB膜，響應(yīng)時(shí)間就更長(zhǎng)，接近3 min。另一方面，響應(yīng)時(shí)間還隨NO?氣體濃度的增加而增長(zhǎng)。圖5反映了15層聚苯胺LB膜的響應(yīng)時(shí)間與氣體濃度變化之間的關(guān)系。在相同氣體濃度下，PAN/NMP LB膜較PAN-AA/NMP LB膜具有更快的響應(yīng)和更好的靈敏度。PAN/NMP LB膜對(duì)相對(duì)百分比為20×10??NO?的響應(yīng)時(shí)間為30 s，而PAN-AA/NMP LB膜則為50 s。當(dāng)氣體濃度增大到相對(duì)百分比為100×10??時(shí)，響應(yīng)時(shí)間分別變化到150 s和180 s。
將15層聚苯胺LB膜放在相對(duì)百分比為20×10??NO?氣體中，連續(xù)測(cè)量其響應(yīng)與恢復(fù)特性，發(fā)現(xiàn)PAN-AA/NMP LB膜的恢復(fù)特性不可逆；而PAN/NMP LB膜在低濃度下具有一定的可逆性。從圖6中可以看出第一次排氣后的恢復(fù)時(shí)間約為4 min，隨著通入氣體和排出氣體的次數(shù)增加，響應(yīng)及恢復(fù)時(shí)間都相應(yīng)增長(zhǎng)。而每次排氣后的初始恢復(fù)時(shí)間（恢復(fù)到穩(wěn)定值的90%所需的時(shí)間）都較快，但是完全恢復(fù)需要較長(zhǎng)的時(shí)間（見(jiàn)表1）。
在恢復(fù)的初期，吸附在敏感膜表面上的NO?氣體分子將發(fā)生較快的脫附；而在隨后直至完全恢復(fù)的這段較長(zhǎng)的時(shí)間里，擴(kuò)散進(jìn)敏感膜體內(nèi)的NO?分子將發(fā)生非常復(fù)雜的脫附過(guò)程：在LB膜和NO?氣體之間的吸附與脫附作用是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，脫附的NO?分子又有可能吸附于LB膜表面或擴(kuò)散進(jìn)膜內(nèi)部，尤其隨著通氣與排氣的次數(shù)增加，這種情況就更加復(fù)雜。
聚苯胺不同于一般的導(dǎo)電聚合物，它的電導(dǎo)主要決定于兩個(gè)因素：質(zhì)子化程度和氧化程度。為了提高聚苯胺的導(dǎo)電性，不僅可以采取質(zhì)子化摻雜而且還可采取氧化摻雜。由于NO?是一種氧化性氣體，當(dāng)聚苯胺LB膜置于其中時(shí)，這種氧化性氣體與聚苯胺中的π-電子體系接觸，電子可能發(fā)生從聚苯胺向NO?氣體中的轉(zhuǎn)移。聚苯胺將帶正電荷，增加了作為P-型半導(dǎo)體的聚苯胺中的空穴濃度，導(dǎo)電性提高，因而在剛接觸NO?時(shí)，電阻很快減小。但是隨著NO?氣體濃度的增加和氧化時(shí)間的增長(zhǎng)，氧化程度也將極大地增加，這便會(huì)改變聚苯胺原先半氧化半還原的狀態(tài)，使之成為更高的氧化態(tài)，此時(shí)的導(dǎo)電性反而會(huì)降低（這是因?yàn)楫?dāng)聚苯胺處于半氧化半還原的摻雜狀態(tài)時(shí)電導(dǎo)率最高，氧化和還原程度的過(guò)度提高都將使電導(dǎo)率下降），因此PAN/NMP LB膜在與氣體接觸一段時(shí)間后電阻反而升高，但其并不超過(guò)在空氣中的電阻，參見(jiàn)圖7。因而可通過(guò)測(cè)定聚苯胺LB膜在NO?氣體中電阻的變化來(lái)檢測(cè)聚苯胺LB膜的氣敏特性。
而對(duì)于聚苯胺與乙酸的混合LB膜，隨著氣體濃度的增加，電阻升高的原因可認(rèn)為是在高濃度NO?的氧化作用下，發(fā)生了類(lèi)似于脫摻雜行為而導(dǎo)致的結(jié)果。同時(shí)在圖7(b)中還發(fā)現(xiàn)聚苯胺與乙酸的混合LB膜的NO?氣敏性減小，這可能是由于聚苯胺被乙酸摻雜后，乙酸分子占據(jù)了聚苯胺中對(duì)NO?分子敏感的部位（如亞胺上的N原子），使得NO?氧化摻雜的可能性減小，從而導(dǎo)致敏感程度的降低以及響應(yīng)-恢復(fù)可逆性的喪失。
綜上所述，我們利用LB技術(shù)制備了不同層數(shù)的聚苯胺基超薄膜（PAN/NMP LB膜和PAN-AA/NMP LB膜）。聚苯胺基LB膜的厚度可以通過(guò)沉積次數(shù)、沉積速度和鋪膜液的均勻性控制在納米數(shù)量級(jí)，并且在每一次沉積過(guò)程中，亞相上的鋪膜液被轉(zhuǎn)移的量基本相等。
純聚苯胺LB膜對(duì)NO?具有較好的敏感性、響應(yīng)性及可逆性。這些特性都要受到LB膜層數(shù)的影響。隨著層數(shù)的增加，響應(yīng)時(shí)間逐漸增長(zhǎng)。3層PAN/NMP LB膜對(duì)相對(duì)百分比為20×10??NO?的響應(yīng)時(shí)間為10 s，15層PAN/NMP LB膜對(duì)20×10??相對(duì)百分比為NO?的響應(yīng)時(shí)間為30 s，恢復(fù)時(shí)間約為4 min。聚苯胺LB膜對(duì)NO?的敏感機(jī)理可解釋為NO?氣體的氧化摻雜作用的結(jié)果，它將導(dǎo)致聚苯胺LB膜導(dǎo)電性的改變。對(duì)聚苯胺基LB膜氣敏特性的研究將有利于價(jià)格低廉、可在室溫下工作的化學(xué)傳感器，尤其是微結(jié)構(gòu)化學(xué)傳感器的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。