間二甲苯>對二甲苯。">

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二甲亞砜與二甲苯異構體混合物的體積收縮與表面張力降低效應(二)

來源:中山大學學報(自然科學版)(中英文) 瀏覽 43 次 發布時間:2025-12-05

式中, VEexp 是實驗值, VEcal 是由方程 (4)計算出來的擬合值, nexp是取點數目, n 是方程擬合系數的數目。各混合物的密度 ρ、 過量體積 VE的實驗值列于表2 , 擬合系數列于表3 ;表面張力 σ、 表面張力偏差 δσ的實驗值列于表 4 ;圖 1 、 2 分別為298.15 K 時各體系的 VE-x , δσ-x 的實驗值及擬合得到的光滑曲線。

表2 298.15 K 時各體系的密度和過量體積

體系 x(二甲亞砜)+(1-x)(o-二甲苯) x(二甲亞砜)+(1-x)(m-二甲苯) x(二甲亞砜)+(1-x)(p-二甲苯)
x $\frac{\rho}{(g\cdot cm^{-3})}$ $\frac{V_{\exp}^{E}}{(cm^{3}\cdot mol^{-1})}$ x $\frac{\rho}{(g\cdot cm^{-3})}$ $\frac{V_{\exp}^{E}}{(cm^{3}\cdot mol^{-1})}$ x $\frac{\rho}{(g\cdot cm^{-3})}$ $\frac{V_{\exp}^{E}}{(cm^{3}\cdot mol^{-1})}$
x(二甲亞砜)
+(1-x)
(o-二甲苯)
0.0000 0.87563 0.000 0.3506 0.93061 -0.224 0.6988 1.00505 -0.222
0.0512 0.88286 -0.063 0.3986 0.93949 -0.239 0.7497 1.01815 -0.194
0.1003 0.88996 -0.105 0.4484 0.94915 -0.252 0.7979 1.03126 -0.160
0.1506 0.89747 -0.136 0.5004 0.95968 -0.259 0.8483 1.04587 -0.130
0.2008 0.90525 -0.163 0.5522 0.97072 -0.260 0.9003 1.06188 -0.094
0.2531 0.91373 -0.188 0.6005 0.98150 -0.256 0.9493 1.07782 -0.051
0.3003 0.92170 -0.204 0.6500 0.99305 -0.242 1.0000 1.09536 0.000
x(二甲亞砜)
+(1-x)
(m-二甲苯)
0.0000 0.85985 0.001 0.3515 0.91776 -0.200 0.6992 0.99795 -0.271
0.0520 0.86735 -0.037 0.4023 0.92780 -0.222 0.7518 1.01277 -0.255
0.0978 0.87423 -0.068 0.4515 0.93799 -0.239 0.7992 1.02678 -0.223
0.1530 0.88289 -0.102 0.5016 0.94893 -0.257 0.8483 1.04219 -0.189
0.2015 0.89083 -0.129 0.5504 0.96018 -0.273 0.8993 1.05887 -0.125
0.2505 0.89921 -0.153 0.6002 0.97218 -0.280 0.9483 1.07598 -0.063
0.2994 0.90794 -0.174 0.6509 0.98505 -0.279 1.0000 1.09536 0.000
x(二甲亞砜)
+(1-x)
(p-二甲苯)
0.0000 0.85688 0.000 0.3508 0.91586 -0.276 0.6999 0.99733 -0.329
0.0489 0.86420 -0.065 0.4009 0.92588 -0.296 0.7513 1.01194 -0.304
0.0973 0.87173 -0.125 0.4494 0.93607 -0.315 0.7987 1.02618 -0.274
0.1521 0.88047 -0.166 0.5024 0.94779 -0.334 0.8499 1.04243 -0.233
0.2001 0.88846 -0.199 0.5513 0.95914 -0.342 0.8988 1.05860 -0.162
0.2513 0.89734 -0.227 0.6002 0.97113 -0.350 0.9491 1.07652 -0.101
0.3017 0.90651 -0.254 0.6504 0.98400 -0.346 1.0000 1.09536 0.000
表3 各體系對于方程(4)的擬合系數 Ai 和標準偏差SVE
體系 A0 A1 A2 A3 A4 SVE(cm3·mol-1)
x(二甲亞砜)+(1 -x)(o_二甲苯) -1.0397 0.1493 0.2534 -0.3855 -0.5303 0.0020
x(二甲亞砜)+(1-x)(m_二甲苯) -1.0266 0.6380 -0.3429 -0.3790 0.3913 0.0025
x(二甲亞砜)+(1 -x)(p_二甲苯) -1.3287 0.5185 -0.3287 -0.3371 -0.2070 0.0039
表4 298.15 K 時各體系的表面張力和表面張力偏差
體系 x(二甲亞砜)+(1-x)(o_二甲苯) x(二甲亞砜)+(1-x)(m_二甲苯) x(二甲亞砜)+(1-x)(p_二甲苯)
x δσ(mN·m-1) x δσ(mN·m-1) x δσ(mN·m-1)
0.0000 0.00 0.0000 0.00 0.0000 0.00
0.1003 -1.23 0.0978 -1.20 0.0973 -1.36
0.2008 -2.33 0.2015 -2.55 0.2001 -2.77
0.3003 -3.43 0.2994 -3.76 0.3017 -4.17
0.3986 -4.34 0.4023 -5.11 0.4009 -5.46
0.5004 -5.34 0.5016 -6.29 0.5024 -6.57
0.6005 -5.90 0.6002 -6.90 0.6002 -7.44
0.6988 -5.83 0.6992 -6.70 0.6999 -7.28
0.7979 -4.77 0.7992 -5.60 0.7987 -6.29
0.9003 -2.62 0.8993 -3.40 0.8988 -4.30
1.0000 0.00 1.0000 0.00 1.0000 0.00

[圖1 298.15 K 時二甲亞砜與鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯二元液體混合物的 VE-x 圖]

[圖2 298.15 K 時二甲亞砜與鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯二元液體混合物的 δσ-x 圖]


從圖1 可以看出,在298.15 K 時,二甲亞砜+鄰二甲苯、二甲亞砜+間二甲苯、二甲亞砜+對二甲苯共3 個二元混合物在全濃度范圍內過量體積為負值,在最小值處大小順序為:鄰二甲苯>間二甲苯>對二甲苯。二甲亞砜是極性分子,存在 SO基團,是電子的受體;二甲苯分子中存在著大 π鍵,是電子授體,電子受體與電子授體之間形成 n -π配鍵,屬于弱化學作用,從而使他們組成的混合物體積收縮,過量體積呈現負偏差。


由于對二甲苯分子屬于對稱結構,空間位阻較小,更易與二甲亞砜形成強的分子間作用,體積收縮得顯著,因而過量體積值在三者中最負。從圖2 也可看出此3 個二元混合物的表面張力偏差也均為負值,在等摩爾組成時其大小順序依然為:鄰二甲苯>間二甲苯>對二甲苯。


表面張力本質上是分子間相互作用力的體現。處于液體表面的分子與處于液體內部明顯有區別,它們所受合力不為零,在氣液界面由于氣相密度小于內部,造成表面分子受力的不均衡,使得表面上的分子沿表面方向存在側向引力,即收縮表面的力;換而言之,表面張力也即表面分子受到的指向內部的合力,它可以是范德華力的各種成分,氫鍵或金屬鍵等,這種力的大小隨著液體的組成和狀態而異,并與所處溫度、壓力以及共同存在的另一相有關。


二甲亞砜是強極性溶劑,有較強的偶極-偶極作用,表面張力值與沸點值均比鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯的高。當二甲亞砜與二甲苯混合時,二甲苯分子更易占據溶液的表面,致使表面張力顯著降低。因此,從曲線也可看出,在 x(二甲亞砜)約為 0.7 處表面張力偏差均達到最低值,大小順序也為鄰二甲苯>間二甲苯>對二甲苯。


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