摘要: LiF-CaF2-Yb2O3熔鹽體系的表面張力是優(yōu)化電解制備Ni-Yb合金的關(guān)鍵物理化學(xué)性質(zhì)之一。本文采用拉筒法測定在1 173~1 523 K溫度范圍內(nèi)LiF-CaF2-Yb2O3體系的表面張力,并分析其變化規(guī)律,估算Ni-Yb合金的表面張力值。結(jié)果表明：在1 173～1 573 K范圍內(nèi),隨著溫度的升高,LiF-CaF2體系的表面張力呈線性降低；LiF-CaF2-Yb2O3體系表面張力隨著溫度的升高而降低；而隨著Yb2O3濃度的增加,在1%～4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）范圍內(nèi),LiF-CaF2-Yb2O3體系的表面張力先增大后減小,在Yb2O3約為1% 時(shí)達(dá)到最高值；不同配比的熔融Yb-Ni合金表面張力隨溫度變化較小；當(dāng)Yb含量為0~10%（摩爾分?jǐn)?shù)）時(shí),Ni-Yb合金的表面張力值較高,液態(tài)Ni-Yb合金易與LiF-YbF3-Yb2O3熔鹽分離。

稀土Yb不僅對鋁、鎂等合金材料的力學(xué)、耐腐蝕性能的改善作用非常顯著,還能與其他金屬形成功能合金。開發(fā)Yb的功能合金材料,拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域的前景非常廣闊。目前,Yb的單質(zhì)金屬生產(chǎn)主要是通過真空鑭熱還原Yb2O3獲得,產(chǎn)能低、作業(yè)不連續(xù)、成本高。同時(shí)混熔法制備Yb合金,燒損率高且易偏析,而熔鹽電解法直接制備稀土金屬合金能夠克服熱還原和混熔法的不足,提高稀土合金制備的效率。前期研究表明采用LiF-CaF2-Yb2O3體系,Ni作為自耗陰極能制備出Ni-Yb合金,具有良好的應(yīng)用前景。為進(jìn)一步改善電解工藝參數(shù)、降低能耗、提高電解效率,需要全面系統(tǒng)地研究LiF-CaF2-Yb2O3體系的物理化學(xué)性質(zhì)。其中,表面張力是熔鹽的一種界面性質(zhì),也是熔鹽重要的物理參數(shù)之一,對界面反應(yīng)以及熔鹽電解過程均有較大的影響,直接關(guān)系電解過程中陽極效應(yīng)以及金屬產(chǎn)物的氧化過程。對熔鹽表面張力進(jìn)行深入探討,可為熔鹽中質(zhì)點(diǎn)間的相互作用力、熔鹽電解機(jī)理、熔鹽離子結(jié)構(gòu)的研究提供關(guān)鍵數(shù)據(jù),從而為電解工藝參數(shù)的選擇提供理論依據(jù)。為此,本文采用拉筒法對Yb2O3溶解度范圍內(nèi)的LiF-CaF2-Yb2O3體系的黏度進(jìn)行測量,并通過數(shù)學(xué)模型對Ni-Yb合金表面張力進(jìn)行分析和計(jì)算,從而為優(yōu)化電解工藝參數(shù)提供依據(jù),同時(shí),為深入研究和分析LiF-CaF2-Yb2O3體系的結(jié)構(gòu)及其電解機(jī)理提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

分析純CaF2、LiF、Yb2O3在423 K下烘干48 h；光譜純石墨坩堝經(jīng)乙醇清洗后,在353 K下烘干24 h。表面張力測量系統(tǒng)如圖1所示,主要由精密電子天平與鎢測頭通過鋼絲連接組成,當(dāng)垂直的圓筒狀測頭與液體接觸時(shí),液體的表面張力對測頭產(chǎn)生向下的拉力,通過測量液體表面上的圓筒測頭拉離液體表面時(shí)的最大拉力（Fmax）以及圓筒周長,然后通過式（1）計(jì)算熔體的表面張力。測量流程包括：①鎢測頭（Φ15 mm）通過鋼絲懸掛在精準(zhǔn)電子天平上,調(diào)整電子天平和測頭的位置使測頭在爐膛中心處且側(cè)頭平穩(wěn)沒有傾斜；②通過測量高純水在293 K下的表面張力值和在不同溫度下的熔融NaCl的表面張力來校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)裝置；③校正結(jié)束后,將干燥脫水且混勻后的待測樣品放入坩堝,然后利用儀器自帶的高溫電阻爐對樣品坩堝進(jìn)行加熱至實(shí)驗(yàn)溫度,并恒溫20 min后,確保測頭位置與校正實(shí)驗(yàn)時(shí)的位置相同,運(yùn)行表面張力測量程序?qū)Υ郎y樣品進(jìn)行表面張力測量。

圖1表面張力測量裝置示意

1.高溫爐；2.黏度儀；3.控制箱；4.剛玉套管；5.碳化硅坩堝；6.石墨坩堝；7.鎢制測頭；8.熔鹽；9.導(dǎo)電儀；10.天平儀。

σ=Fmax/2πr(1)

式（1）中：σ為表面張力數(shù)值,單位mN/m；r為長度數(shù)值,單位m。

2結(jié)果與討論

2.1 LiF-CaF2-Yb2O3熔鹽體系的表面張力研究

2.1.1 LiF-CaF2體系表面張力模型及數(shù)據(jù)評估

研究表明Santos方程能用于二元熔鹽體系表面張力的預(yù)測,且能夠描述二元體系的表面張力及其表面相與體相組成的關(guān)系。通過拉筒實(shí)驗(yàn)測量值對Santos方程預(yù)測LiF-CaF2表面張力的適用性進(jìn)行評估。Santos預(yù)測二元混合熔鹽體系表面張力的模型如式（2）所示,研究報(bào)道的純組元LiF和CaF2的標(biāo)準(zhǔn)表面張力值如表1所列。

表1純組元LiF與CaF2的標(biāo)準(zhǔn)表面張力值

式（2）中：分別為體相A、B的摩爾分?jǐn)?shù)；σid為理想純組元的表面張力數(shù)值,單位N/m；σA、σB分別為純組元A、B的表面張力數(shù)值,單位N/m；VA、VB分別為純組元A、B的摩爾體積數(shù)值,單位m3/mol；

σ=371.13-0.10T（3）

分別為恒溫條件下純組元A、B摩爾表面積與壓力的偏導(dǎo)數(shù)；R為氣體常數(shù)（8.314 J/K/mol）；T為絕對溫度數(shù)值,單位K；KT,i為組元i的等溫壓縮系數(shù)數(shù)值,單位Pa-1；N0為阿伏伽德羅常數(shù)（6.02×1023 mol-1）；Mi為組元i的摩爾質(zhì)量數(shù)值,單位kg/mol；ρi為組元i的密度數(shù)值,單位kg/m3。

圖2（a）中實(shí)驗(yàn)測量獲得的表面張力數(shù)據(jù)表明,隨著溫度的升高,表面張力均可近似為呈線性降低,其中,LiF-CaF2共晶體系表面張力與溫度呈線性關(guān)系如式（3）所示。因?yàn)槿埯}體內(nèi)部及表面離子或分子間的動能增加,間距增大,離子或分子間相互吸引力減小,分子或離子的相互作用也弱化,導(dǎo)致表面張力值降低。根據(jù)圖2（a）中數(shù)據(jù)對比可知：Santos方程計(jì)算值與不同組分LiF-CaF2體系表面張力測量值的最大估算誤差為6.55%,表明Santos模型能夠較好地預(yù)測LiF-CaF2表面張力。進(jìn)一步利用Santos模型分析LiF-CaF2體系表面相與體相組成關(guān)系,可以看出,表面張力值隨著CaF2在表面相組成的增加而增大,溫度升高導(dǎo)致CaF2在表面相的組成減少,CaF2相對于LiF不易與在熔體表面層表面相聚集,推測與CaF2在熔體中的結(jié)構(gòu)形式有關(guān)。

圖2 LiF-CaF2熔鹽體系表面張力（a）實(shí)驗(yàn)值與Santos模型計(jì)算值比較和（b）CaF2在表面相與體相含量關(guān)系