2.2反應(yīng)條件優(yōu)化

2.2.1N,N-丙二胺二乙酸鈉的合成條件優(yōu)化N,N-丙二胺二乙酸鈉的合成反應(yīng)中，不同反應(yīng)條件會(huì)生成不同的丙二胺取代產(chǎn)物；為了得到目標(biāo)產(chǎn)物N,N-丙二胺二乙酸鈉，同時(shí)減少其它副取代產(chǎn)物，采用單因素分析法研究了丙二胺和氯乙酸鈉的投料比對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物丙二胺二乙酸鈉收率的影響。由于丙二胺二乙酸鈉溶解在混合溶劑中無(wú)法提取，因此采用酸化處理的辦法得到其酸化物N,N-丙二胺二乙酸，通過(guò)對(duì)比中間體酸化物的收率來(lái)確定合成目標(biāo)中間體所需的最佳投料比(摩爾比)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1投料比對(duì)酸化產(chǎn)物收率的影響

由表1可知，N,N-丙二胺二乙酸的收率隨著投料比的增大，先增加后降低。當(dāng)丙二胺和氯乙酸鈉投料比從1∶2.0增加到1∶2.2時(shí)，N,N-丙二胺二乙酸收率增幅較大。綜合考慮經(jīng)濟(jì)等因素，確定丙二胺與氯乙酸鈉的投料比為1∶2.2。

2.2.2終產(chǎn)物合成條件優(yōu)化在N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉與十二胺的反應(yīng)過(guò)程中，以蒸餾水為溶劑，氫氧化鈉溶液為敷酸劑，采用單因素分析法，考察了反應(yīng)物投料比(摩爾比)、反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)終產(chǎn)物GAC-312收率的影響。

(1)投料比對(duì)終產(chǎn)物收率的影響

固定反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間14 h，考察投料比對(duì)終產(chǎn)物GAC-312收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2投料比對(duì)終產(chǎn)物收率的影響

由表2可知，隨著投料比的增加，終產(chǎn)物GAC-312收率逐漸增大。當(dāng)投料比為1∶2.2時(shí)，產(chǎn)物收率已達(dá)到58.16%，且增幅較大；當(dāng)繼續(xù)增大投料比，產(chǎn)物收率增幅較小。這是因?yàn)槭匪苄暂^差，向反應(yīng)體系中加入過(guò)量的十二胺才能保障產(chǎn)率的提高，但當(dāng)加量過(guò)大時(shí)，過(guò)多的十二胺無(wú)法參與反應(yīng)，會(huì)造成原料的浪費(fèi)，綜合考慮經(jīng)濟(jì)等因素，確定N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉與十二胺的最佳投料比為1∶2.2。

(2)反應(yīng)溫度對(duì)終產(chǎn)物收率的影響

固定N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉與十二胺投料比為1∶2.2,反應(yīng)時(shí)間為14 h，考察了反應(yīng)溫度對(duì)N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸鈉收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3溫度對(duì)終產(chǎn)物收率的影響

由圖3可知，GAC-312的收率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，從60℃上升至90℃過(guò)程中，產(chǎn)物收率的增幅很明顯，提高了多達(dá)二十個(gè)百分點(diǎn)；但當(dāng)溫度超過(guò)90℃后，產(chǎn)率增加不明顯且反應(yīng)體系的揮發(fā)現(xiàn)象較嚴(yán)重。這主要是因?yàn)樯叻磻?yīng)體系溫度，活化分子數(shù)增加，有效碰撞的幾率加大，反應(yīng)速率加快。但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)速率增大，同時(shí)也會(huì)提高體系揮發(fā)速率，造成N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸鈉產(chǎn)率提升不大，因此，N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉與十二胺的最佳反應(yīng)溫度確定為90℃。

(3)反應(yīng)時(shí)間對(duì)終產(chǎn)物收率的影響

固定N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉與十二胺投料比為1∶2.2,反應(yīng)溫度為90℃，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)GAC-312收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4反應(yīng)時(shí)間對(duì)終產(chǎn)物收率的影響

由圖4可知，GAC-312的收率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到14 h時(shí)，GAC-312的收率為58.16%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率增幅較小。這主要是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過(guò)短，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系中的十二胺不能及時(shí)參與反應(yīng)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)使更多的十二胺參與反應(yīng)，但過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間易發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)率提升不大，綜合考慮經(jīng)濟(jì)等因素，確定N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉與十二胺的最佳反應(yīng)時(shí)間為14 h。

2.3 GAC-312的表、界面活性

2.3.1表面活性當(dāng)表面活性劑溶于水時(shí)，表面活性劑分子會(huì)在溶液表面發(fā)生吸附現(xiàn)象，使溶液的表面張力降低，當(dāng)吸附達(dá)到飽和時(shí)，表面張力趨于最低。若此時(shí)增加溶液濃度，更多的表面活性劑分子會(huì)在溶液內(nèi)部發(fā)生聚集，形成膠束，使溶液體系能量達(dá)到最低。此時(shí)溶液的濃度即為表面活性劑的臨界膠束濃度(形成膠束的最低濃度)。表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)和臨界表面張力值γcmc(mN/m)是衡量表面活性劑降低溶液表面張力效率和能力的參數(shù)。

GAC-312及常規(guī)表面活性劑十二烷基羧酸鈉在25℃下的表面張力與濃度的關(guān)系見(jiàn)圖5。

圖5 GAC-312及十二烷基羧酸鈉的γ-lgc曲線(xiàn)

由圖5可知，隨著溶液濃度的增大，GAC-312及十二烷基羧酸鈉溶液的表面張力逐漸降低，當(dāng)濃度達(dá)到某點(diǎn)后，溶液的表面張力變化趨于穩(wěn)定，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度即為GAC-312及十二烷基羧酸鈉的臨界膠束濃度(cmc)。GAC-312及十二烷基羧酸鈉的cmc及相關(guān)性能參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 GAC-312及十二烷基羧酸鈉的cmc和γcmc

由表3可知，GAC-312的cmc為2.4×10-4mol/L，其γcmc為16.81 mN/m；相較于常規(guī)表面活性劑十二烷基羧酸鈉，GAC-312的pC20值、πcmc值、Γmax值更大，Amin值更小。這些數(shù)據(jù)表明羧酸鹽Gemini表面活性劑GAC-312具備高表面活性，其分子在氣液界面的排列更為緊密、吸附效率更高。

GAC-312具備高表面活性，主要原因是當(dāng)Gemini表面活性劑溶于水后，由于疏水鏈的強(qiáng)相互作用使得表面活性劑分子扭曲，熵值增大，從而使其表面活性增強(qiáng)；同時(shí)，GAC-312分子結(jié)構(gòu)中聯(lián)接基團(tuán)的化學(xué)鍵力，極大地削弱了Gemini表面活性劑親水頭基間的排斥傾向，且聯(lián)接基團(tuán)的存在拉近了疏水鏈的距離，聯(lián)接基團(tuán)的化學(xué)鍵力又不破壞其親水性，使得Gemini表面活性劑具有優(yōu)異的水溶性。這種聯(lián)接基團(tuán)的化學(xué)鍵連接方式是Gemini表面活性劑具有高于常規(guī)表面活性劑表面活性的根本原因。因此GAC-312降低表面張力的能力更強(qiáng)，表面活性更高。

2.3.2界面活性表面活性劑中的表面活性物質(zhì)對(duì)不互溶的液相界面會(huì)產(chǎn)生動(dòng)態(tài)的界面張力，使相與相之間的界面張力隨時(shí)間逐漸降低，直到達(dá)到一個(gè)最低值后不再變化，即兩相間的界面張力隨時(shí)間變化會(huì)最終達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)。兩相間界面張力變化達(dá)到平衡的時(shí)間及界面張力能夠達(dá)到的最低值，體現(xiàn)了表面活性劑降低兩相界面張力的能力和效率。本文利用旋轉(zhuǎn)液滴法，測(cè)試GAC-312及常規(guī)表面活性劑十二烷基羧酸鈉在油水界面上界面張力的動(dòng)態(tài)變化情況，以此評(píng)價(jià)其界面活性。

45℃時(shí)，質(zhì)量濃度為0.5%的GAC-312及十二烷基羧酸鈉與原油間的動(dòng)態(tài)油水界面張力見(jiàn)圖6。

圖6 GAC-312及十二烷基羧酸鈉的動(dòng)態(tài)IFT曲線(xiàn)

由圖6可知，羧酸鹽Gemini表面活性劑GAC-312在20 min內(nèi)可將油水界面張力降至7.6×10-3mN/m(超低界面張力級(jí)別)，相同條件下，十二烷基羧酸鈉將界面張力僅降低至4.54×10-1mN/m，GAC-312界面活性?xún)?yōu)異。GAC-312能夠具備優(yōu)秀的界面活性主要是由于羧基和水之間具有較強(qiáng)親和力，導(dǎo)致GAC-312可以更快、更好地吸附在界面上，其分子在油/水界面上的排列更緊密，降低油水界面張力的能力更強(qiáng)。

3結(jié)論

(1)以1,3-丙二胺、氯乙酸鈉、十二胺、環(huán)氧氯丙烷等為主要原料，合成了羧酸鹽Gemini表面活性劑GAC-312，其總收率約為58.16%，純度為91%；利用FTIR與1H NMR對(duì)合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，證明合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)一致。

(2)通過(guò)控制變量確定了最優(yōu)的合成條件，即丙二胺和氯乙酸鈉反應(yīng)的最佳投料比為1∶2.2；N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉與十二胺的最佳投料比為1∶2.2，最佳反應(yīng)溫度確定為90℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為14 h。

(3)GAC-312的cmc為2.4×10-4mol/L，其γcmc為16.81 mN/m；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的GAC-312溶液在45℃時(shí)，20 min內(nèi)可將油水界面張力降至7.6×10-3mN/m(超低界面張力級(jí)別)；GAC-312的表、界面活性數(shù)據(jù)能夠說(shuō)明引入長(zhǎng)疏水碳鏈和羥基能夠增強(qiáng)其分子間的作用，使得其具備較為優(yōu)秀的表、界面性能。