氣固界面吸附是氣體分子在固體表面的相對聚集過程，它是一個典型的表面?zhèn)鳠醾髻|(zhì)過程，也是表面科學中一個重要的研究課題。氣固界面吸附是一種常見的自然現(xiàn)象，在許多工程技術領域中大量存在，特別在材料的性能測試、廢水處理、生物醫(yī)學以及儲能技術等方面有著廣泛的應用。對于平衡態(tài)下界面吸附特性的研究，第一步往往是確定吸附等溫線，然后再結合吸附理論模型分析吸附過程的本質(zhì)。1916年，Langmuir基于每個吸附單元只能吸附單個分子的假設提出了著名的Langmuir等溫吸附方程，雖然該模型計算得到的吸附等溫線末端總是趨于水平，與后來大量實驗結果相悖，但Langmuir等溫方程的提出為氣固界面吸附特性理論研究的蓬勃發(fā)展奠定了基礎。之后，不同學者分別基于理論分析、數(shù)值模擬及經(jīng)驗關聯(lián)式等提出了多種等溫吸附模型，出現(xiàn)了如BET、FHH、AD等一系列經(jīng)典的多層吸附模型，被廣泛應用于吸附機理推斷、吸附劑比表面積的測定以及吸附性能評價等。但這些理論在吸附量的預測上并不十分成功，例如，大量實驗結果表明BET理論僅在低壓比區(qū)有效，在高壓比區(qū)，BET理論預測量遠大于實驗測量的吸附量。FHH與AD理論在低壓區(qū)和實驗結果有明顯的差異，主要適用于較高壓力下的吸附預測。之后，研究人員提出了一系列修正模型，如Redlich-Peterson、Toth等，這些模型成功應用于平衡態(tài)下不同壓比范圍內(nèi)的吸附量預測。

另一方面，對于非平衡過程，在一定的過冷度下氣固界面將發(fā)生吸附相變，形成液膜潤濕界面。已有大部分研究都將關注點放在了一定過冷度下飽和蒸氣在固體表面的凝結成核及其調(diào)控，而吸附相變形成機制及相關理論模型卻較少涉及。Schlangen等從Gibbs方程出發(fā)推導了蒸氣吸附和潤濕之間的熱力學關系，分析了完全潤濕及非完全潤濕的熱力學條件,得到了不同潤濕過程中表面張力與界面吸附量之間的耦合關系。Kaplan等指出不同的吸附特性將改變界面的潤濕過程，從熱力學角度解釋了吸附的基本特征，并給出了不同溫度下的潤濕轉(zhuǎn)變條件。Laaksonen等結合FHH吸附方程和Kelvin方程，提出一種新的非均相成核理論，得到了三種不同的成核機制，即團簇成核、聚結成核和均勻膜成核。Wang等研究了納米顆粒表面曲率和潤濕性對水蒸氣凝結的影響，分別探討了凝結成核的兩個階段，結果指出，水分子團簇的形成可顯著提升成核率，粒子表面曲率和潤濕性對團簇的生長有著促進作用，但團簇的合并將降低成核率。

目前，已有研究中缺乏從吸附到相變整個過程中界面演化特性的系統(tǒng)研究。無論是經(jīng)典的BET方程還是修正的AD方程，都不適用于分析吸附相變過程，當吸附平衡壓力接近飽和壓力時，上述理論計算所得吸附量總是趨于無窮大，在過飽和狀態(tài)下，界面吸附量為負，顯然，這是不符合物理規(guī)律的。2007年，Ward等首次提出了Zeta等溫吸附理論，該模型從統(tǒng)計熱力學角度出發(fā)，提出了吸附質(zhì)以團簇形式被吸附在固體表面的基本吸附模式。同時，Wongkoblap等利用Monte Carlo模擬，從微觀角度展示了水分子以分子團簇形式吸附在碳表面。Laaksonen綜合分子吸附團簇模型，理論預測了過飽和條件下水分子吸附團簇在固體表面冷凝成核特性，模型預測結果與經(jīng)典非均相成核理論結果吻合很好，然而，Laaksonen并未對冷凝成核前的吸附及團簇演化過程進行闡述。之后，大量的實驗研究和數(shù)值模擬證實了Zeta吸附理論的有效性。為了進一步深入研究氣固界面吸附相變過程及其物理機制，本文采用實驗測量和理論分析相結合的方法，分析了氣固界面吸附特性，明確了吸附層內(nèi)團簇分布及其演化規(guī)律，探討了界面吸附相變發(fā)生條件及其物理機制。

1實驗材料和方法

實驗中吸附質(zhì)為水蒸氣，吸附劑分別采用納米級別二氧化硅及石墨（由徐州捷創(chuàng)新材料科技有限公司提供）。二氧化硅粒徑為20 nm，比表面積為(100±25)m2/g，純度為99.80%，自由水含量小于3%；石墨粉粒徑大小為40 nm，比表面積為(90±10)m2/g，純度為99.95%，自由水含量小于0.2%。吸附測試采用美國Quantachrome公司的Vstar型全自動蒸汽吸附儀進行吸附性能測試。

實驗開始前對吸附劑進行預處理，將60～80 mg吸附劑樣品分別置于真空干燥箱進行預熱與除濕，干燥箱每分鐘升溫2 K，升溫至573 K并維持6 h。之后，設置吸附平衡溫度為298 K（精度為0.01 K），開始吸附實驗測試。實驗過程中當樣品腔內(nèi)壓力變化小于±0.11%Psat（飽和壓力）時，則認為達到吸附平衡，記錄數(shù)據(jù)，之后通過逐漸升高吸附壓力，獲取不同壓力下吸附量數(shù)據(jù)，然后不斷降低壓力，以此獲得脫附量。實驗壓比xV變化范圍為0.05～0.9，其中xV=PV/Psat，PV為蒸汽壓力。

2實驗結果與討論

由Gibbs方程可知，氣固界面張力γSV與吸附量滿足：

結合式（1）～式（3）可得：

由團簇分布可知，石墨和二氧化硅的潤濕壓比分別為1.20和1.14。對于吸附質(zhì)水蒸氣，氣液界面張力γLV為0.0724 J/m2，因此，由式（4）計算得到的石墨和二氧化硅表面張力分別為0.086 J/m2和0.342 J/m2，與文獻中所報道石墨的表面張力值吻合較好，誤差為2.4%。將已得到的γS0值代入式（2），可繪制氣固界面張力γSV隨壓比的變化曲線，如圖1所示，隨著界面吸附量的逐漸增加，界面能逐漸減小，氣固界面張力不斷降低，直至形成固液界面。

圖1氣固界面張力隨壓比變化規(guī)律

圖2不同壓比下界面張力變化率隨壓比變化情況

3結論

采用實驗測量和理論分析相結合的方法，研究了水蒸氣在石墨及二氧化硅表面的吸附特性，分析了氣固界面的吸附行為及團簇演變規(guī)律，獲取了零吸附條件下固體表面張力，確定了吸附相變及潤濕發(fā)生條件，具體結論如下。

(1)Zeta吸附模型理論預測值不存在奇異點問題，且在整個吸附壓力區(qū)間理論預測和實驗測量結果吻合很好。明確了氣體分子以團簇形式吸附在固體表面，吸附開始瞬間，零吸附單元數(shù)量迅速下降，單分子團簇數(shù)量增加。低壓比區(qū)小分子團簇占據(jù)主導地位，隨著壓比的增加，含不同分子數(shù)的團簇逐漸增多，界面吸附量及氣固界面張力變化率逐漸減緩。

(2)當壓比趨于1/α時，吸附量陡增，吸附量變化率增加至最大值，此時界面各種類型團簇出現(xiàn)概率相等，團簇類型最多，吸附層內(nèi)混亂度最大，吸附熵達到極值，界面吸附發(fā)生一階相變。隨著壓比的進一步增加，小分子團簇逐漸減少，性質(zhì)均一的大分子團簇占據(jù)主導地位，形成類液膜。

(3)確定了零吸附條件下二氧化硅和石墨的表面張力分別為0.086 J/m2和0.342 J/m2。隨著吸附量的增加，氣固界面能減小，界面張力隨之減小。在潤濕壓比條件下，界面張力變化率達到極值。由于氫鍵的作用，使得二氧化硅-水界面吸附量及界面張力變化率遠大于石墨。

符號說明

aζ——單位面積上含有ζ個分子的團簇數(shù)量，μmol/m2

c——Zeta等溫常數(shù)

kB——Boltzmann常數(shù)

M——單位面積吸附單元數(shù)

nSV——吸附量，μmol/m2

P——壓力,Pa

qζ——含有ζ個分子團簇的配分函數(shù)

T——溫度，K

xV——壓比

α——Zeta等溫常數(shù)

γ——表面張力，mJ/m2

ζ——團簇含分子數(shù)量

μ——化學勢

Ω——配分函數(shù)

上角標

LV——氣液界面

S——固面

SV——氣固界面

S0——零吸附下的固體界面

V——氣相

下角標

m——團簇含有的最大分子數(shù)量

w——潤濕條件