3結(jié)果與討論

3.1疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM）水溶液-煤油體系的界面擴(kuò)張流變參數(shù)

HMPAM分子中包含疏水嵌段，具有一定的界面活性，質(zhì)量濃度為1750mg／L的HMPAM水溶液與煤油間的界面張力約為26mN／m。不同濃度HMPAM溶液-煤油體系的界面擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性的全頻率譜如圖2所示。擴(kuò)張彈性模量εd是擴(kuò)張模量的實(shí)數(shù)部分，反映了面積變化時(shí)界面上分子間相互作用的改變程度，表征界面膜抵抗形變的能力，其來(lái)源是界面分子因擾動(dòng)偏離平衡狀態(tài)導(dǎo)致的能量改變。從圖2可以明顯看出，當(dāng)頻率較低時(shí)，εd接近零，這是由于過(guò)于緩慢的界面擾動(dòng)所造成的界面張力梯度在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)幾乎可以完全消除所致；當(dāng)頻率足夠高時(shí)，εd達(dá)到一個(gè)平臺(tái)值，說(shuō)明此時(shí)的工作頻率已遠(yuǎn)大于發(fā)生在油-水界面上和界面附近的各種弛豫過(guò)程的特征頻率，擾動(dòng)過(guò)程中各過(guò)程不再發(fā)生作用，界面膜類似不溶膜；在中間頻率范圍內(nèi)，εd隨頻率增加而升高，這是因?yàn)楫?dāng)界面變形速率加快時(shí)，分子向新生成界面的擴(kuò)散吸附減少，界面張力梯度增大，因而εd隨變形速率的加快而增大。

圖2不同濃度HMPAM水溶液-煤油體系界面擴(kuò)張彈性（εd）和擴(kuò)張黏性（εi）的全頻率譜

擴(kuò)張彈性全頻率譜上高頻平臺(tái)值稱為極限擴(kuò)張彈性（ε0），其物理化學(xué)意義是當(dāng)頻率足夠大、所有界面弛豫過(guò)程均可忽略時(shí)的擴(kuò)張彈性，如式（5）所示。

式（5）中，Γ為活性分子的界面吸附量。當(dāng)活性分子結(jié)構(gòu)、濃度一定時(shí)，ε0主要受界面上分子間相互作用控制，為一常數(shù)。從圖2可以看出，隨著HMPAM溶液濃度增大，ε0快速增大，當(dāng)質(zhì)量濃度為3000mg／L時(shí)，ε0值高達(dá)180mN／m左右。這是由于高濃度的HMPAM溶液可以通過(guò)分子中的疏水部分形成二維界面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具備較強(qiáng)的彈性。

擴(kuò)張黏性模量（εi）代表擴(kuò)張模量的虛數(shù)部分，它與發(fā)生在油-水界面上和界面附近的各種微觀弛豫過(guò)程對(duì)擴(kuò)張模量的貢獻(xiàn)相關(guān)，每一個(gè)弛豫過(guò)程理論上都會(huì)在黏性部分的全頻率譜上表現(xiàn)出一個(gè)極大值。不過(guò)，如果不同類型弛豫過(guò)程的特征頻率比較接近，則特征峰會(huì)發(fā)生疊加和變形。

當(dāng)頻率較低時(shí)，界面張力梯度在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)幾乎可以完全消除，由于界面形變所造成的能量變化幾乎完全耗散在環(huán)境中，對(duì)擴(kuò)張模量的貢獻(xiàn)可以忽略，εi接近于零；當(dāng)頻率較高時(shí)，各種弛豫過(guò)程來(lái)不及發(fā)生，對(duì)擴(kuò)張模量的影響也可以忽略，εi仍然接近于零；只有在適宜的頻率范圍內(nèi)，εi隨頻率變化而變化，并在其弛豫過(guò)程的特征頻率處出現(xiàn)極大值。

從圖2還可以看出，隨著HMPAM溶液濃度增大，εi全頻率譜上的主峰峰值逐漸增大，主峰對(duì)應(yīng)的頻率向高頻方向移動(dòng)。當(dāng)HMPAM溶液質(zhì)量濃度大于1000mg／L后，主峰對(duì)應(yīng)的特征頻率約為1Hz。

當(dāng)界面受到擾動(dòng)時(shí)，線型低相對(duì)分子質(zhì)量的活性分子，如直鏈表面活性劑、脂肪酸等主要以擴(kuò)散交換過(guò)程為主，其特征頻率在1Hz數(shù)量級(jí)；對(duì)于特殊結(jié)構(gòu)的帶苯環(huán)和支鏈化的表面活性劑，界面吸附膜的重排過(guò)程對(duì)流變參數(shù)起重要作用，界面上的主要弛豫過(guò)程數(shù)目增加。而驅(qū)油聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量在千萬(wàn)數(shù)量級(jí)，當(dāng)界面受到擾動(dòng)時(shí)，分子的擴(kuò)散交換可以忽略，以大分子鏈在界面上的取向、排列等變化為主，特征頻率較低；常規(guī)的部分水解聚丙烯酰胺，其主要弛豫過(guò)程的特征頻率在0.1Hz至0.01Hz數(shù)量級(jí)。HMPAM不同于常規(guī)聚合物之處在于，其在一定濃度之上會(huì)形成分子間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)是不同分子間疏水部分的聚集體，因此，新增了聚集體變化的過(guò)程。此過(guò)程受疏水部分尺寸、疏水單體結(jié)構(gòu)、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量等多種因素的影響。對(duì)于本研究的HMPAM，當(dāng)濃度較低時(shí)，尚未形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，界面主要弛豫過(guò)程的特征頻率較低；隨著網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，界面膜強(qiáng)度增大，黏性模量大幅度增加，同時(shí)，主要弛豫過(guò)程向高頻方向移動(dòng)。

3.2原油酸性組分對(duì)HMPAM水溶液-煤油體系的界面擴(kuò)張流變參數(shù)的影響

含1.0%酸性組分的煤油-不同濃度HMPAM水溶液體系的界面擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性全頻率譜示于圖3。從圖3可以看出，此時(shí)εd和εi全頻率譜的特征與不含酸性組分的煤油-HMPAM體系類似，不過(guò)，ε0和εi的最大峰值大大降低，且其隨HMPAM溶液濃度變化的趨勢(shì)也大不相同。

1.0%酸性組分對(duì)HMPAM水溶液-煤油體系的極限擴(kuò)張彈性（ε0）和擴(kuò)張黏性最大峰值（εi，max）的影響示于圖4。如前所述，不含酸性組分的HMPAM水溶液-煤油體系的ε0和εi，max在其濃度（ρ（HMPAM））達(dá)到一定數(shù)值后，呈現(xiàn)隨濃度增加而增大的趨勢(shì)，這是由于二維網(wǎng)絡(luò)的產(chǎn)生所致。而該體系中加入1.0%酸性組分后，ε0和εi，max在ρ（HMPAM）達(dá)到一定數(shù)值后，呈現(xiàn)隨濃度增加而降低的趨勢(shì)，且其數(shù)值遠(yuǎn)低于不含酸性組分的體系。酸性組分能夠通過(guò)疏水作用與HMPAM中的疏水嵌段形成聚集體，從而削弱了HMPAM分子間的締合作用，阻礙了二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，大大降低了膜強(qiáng)度，最終造成隨ρ（HMPAM）增加而ε0和εi，max降低的結(jié)果。同時(shí)，低相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)酸在油-水界面上的存在引入了快速的擴(kuò)散交換過(guò)程，也會(huì)造成界面膜彈性的降低。

圖3含1.0%酸性組分的煤油-不同濃度HMPAM水溶液體系的界面擴(kuò)張彈性（εd）和擴(kuò)張黏性（εi）全頻率譜

圖4 1.0%酸性組分對(duì)HMPAM水溶液-煤油體系極限擴(kuò)張彈性（ε0）和擴(kuò)張黏性最大峰值（εi，max）的影響

圖5含不同量酸性組分的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體系的界面擴(kuò)張彈性（εd）和擴(kuò)張黏性（εi）全頻率譜

含不同量酸性組分的煤油-1750mg／L HMPAM溶液體系的界面擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性全頻率譜示于圖5，其極限擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性最大峰值示于圖6。從圖6可以看出，隨著酸性組分量的增加，ε0和εi，max逐漸減低，這與固定酸性組分濃度改變聚合物濃度得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

3.3原油瀝青質(zhì)組分對(duì)HMPAM水溶液-煤油體系界面擴(kuò)張流變參數(shù)的影響

含不同量瀝青質(zhì)的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體系的界面擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性全頻率譜示于圖7，其極限擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性最大峰值示于圖8。對(duì)比圖6和圖8可以看出，盡管瀝青質(zhì)組分對(duì)HMPAM-煤油體系界面膜的擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性也有降低作用，但較為微弱。酸性組分能將HMPAM-煤油體系的極限擴(kuò)張彈性從120mN／m降至10mN／m左右，而瀝青質(zhì)則只能降至約70mN／m。這是由于一方面，單一瀝青質(zhì)形成的界面膜自身具有較高的彈性；另一方面，瀝青質(zhì)分子尺寸較大，與聚合物分子中疏水部分的相互作用和破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的能力均比原油酸性組分弱。

圖6含不同量酸性組分的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體系的極限擴(kuò)張彈性（ε0）和擴(kuò)張黏性最大峰值（εi，max）

圖7含不同量瀝青質(zhì)的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體系的界面擴(kuò)張彈性（εd）和擴(kuò)張黏性（εi）全頻率譜

圖8含不同量瀝青質(zhì)的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體系的極限擴(kuò)張彈性（ε0）和擴(kuò)張黏性最大峰值（εi，max）

4結(jié)論

（1）在油-水體系中，疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM）分子間通過(guò)疏水作用在油-水界面上形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致高濃度時(shí)界面膜強(qiáng)度增加，膜彈性呈指數(shù)增大的趨勢(shì)。

（2）在油-水體系中，原油酸性組分分子與HMPAM分子的疏水部分相互作用，阻礙界面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，大大降低了界面膜的擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性。

（3）在油-水體系中，瀝青質(zhì)分子本身能形成彈性較強(qiáng)的界面膜，且其較大的分子尺寸不利于對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，對(duì)HMPAM界面膜的影響較小。